南科大梁永晔课题组实现分子催化剂高效电还原二氧化碳

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本文来源:南方科技大学
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近日,南方科技大学材料科学与工程系梁永晔课题组与耶鲁大学化学系王海梁课题组合作在电催化还原二氧化碳(CO2)的研究方面取得重要进展,研究成果以“分子催化剂通过多米诺途径实现二氧化碳至甲醇的电还原转化”(“Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst”)为题在《自然》杂志(Nature)发表。

化工合成化学合成或合成操作(chemical way)是以化学、生物或化工为基础,追求新的化学工艺或新的生物合成方法,乃至新技术、新材料的合成,化学合成要包括一系列的仪器、一系列的实验设备以及整套生产设备的实验。化学合成工艺的基本步骤为:化学合成机电设计算法等工具的使用。合成步骤重要但要花费大量时间研究工艺的制新和衰减。它们必须尽可能的精确复杂。合成是用为电子设备、仪器和光电产品的合成和制造,依赖的物质包括化学合成衍生出的各种物理层:光电器件、光化学显微层、流体层、燃烧层等。最近,模拟化学合成领域的科学家、合成氨和步骤生物学家奥格斯·普利也宣告结束了遥远的建立和完善化学合成体系,作为一个知名的高解析工作室,这是希望开发吸收化学物质的新工艺、新方法、新工程。

二氧化碳电还原反应

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当今人类社会对化石燃料的过度使用导致大气中CO2含量急剧升高,温室效应日益明显。因此,降低大气中CO2的含量及有效地开发利用CO2具有重大研究意义。利用可再生能源产生的电能驱动CO2还原是实现化学品和燃料可持续生产的一种有效途径,也是一个学术竞争激烈的研究方向。

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CO2还原转化的过程中,电催化剂是制约能量转化效率以及原子经济性的关键。在众多CO2还原电催化剂中,分子类催化剂具有活性中心明确、结构调控容易的特点而被广泛研究。但是分子催化剂在催化性能上往往不如常用的贵金属催化剂,而且分子类催化剂大多只能实现CO2的两电子还原(如CO2还原成一氧化碳(CO))。

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梁永晔(中)和学生们在实验室

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2012年加入南科大以来,梁永晔就选择了分子类电催化剂的研究方向开始组建研究团队,并与王海梁课题组展开紧密合作。研究团队发现,分子催化剂转化效率低下的关键原因在于分子导电能力弱以及分子的聚集效应。凭借团队内化学与材料学等多学科的交叉背景,经过数年的前期研究工作,团队发现将酞菁钴分子(CoPc)与碳纳米管(CNT)复合能使分子在CNT壁上分散,从而克服CoPc分子聚集以及不导电的问题,大大提高CO2还原成CO的电催化性能(Nat. Commun., 2017, 8, 14675)。这项前期工作是此次研究成果的重要基础。

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使用CoPc/CNT复合催化剂的还原反应模拟

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此次发表的工作中,团队发现CoPc/CNT复合催化剂在更大的过电位下可以实现CO2还原获得甲醇的六电子还原反应。在中性电解液中和-0.94 V(相较于标准氢电极)的电位下,可以实现>40%的甲醇转化法拉第效率(电极传输一定数量的电荷所能得到的实际生成物与理论生成物的百分比)以及>10 mA/cm2的甲醇分电流密度,相比此前的研究中普遍只能达到低于1%的转化效率以及低于1 mA/cm2的电流密度达到了质的提升。

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CoPc/CNT复合催化剂的优异性能得益于适中的CO结合能。与之对比,结构相似的酞菁铁以及酞菁镍复合物,则因为过强或过弱的CO结合能而不能实现CO2到甲醇的转化。此外,CoPc分子在碳纳米管表面良好的分散对催化性能也有重要的影响。相较于CoPc分子与CNT或炭黑的简单物理混合物,CoPc/CNT复合催化剂在CO2到甲醇转化的选择性以及分电流密度上都要高约一个数量级。

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(a)CoPc/CNT催化的CO2还原至甲醇的多米诺过程;(b)不同电压下的反应选择性

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由于在反应过程中甲醇的出现伴随着CO生成产率的降低,团队认为CO有可能是CO2到甲醇转化的中间产物。当反应体系中通入CO替代CO2时,团队发现CoPc/CNT的确可以高效的催化产生甲醇,在-0.83 V的电位下可以实现28%的甲醇转化效率。这证明了电催化二氧化碳至甲醇的反应遵循一个多米诺过程:CO2先进行两电子还原至CO,CO这一中间态再进行四电子还原生成甲醇。

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(a)CoPc和CoPc-NH2的分子结构;(b)CoPc/CNT在-0.94V下反应12个小时的甲醇选择性变化;(c)CoPc-NH2/CNT在-1.00V下反应12个小时的产物选择性变化

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由于CoPc分子在大过电位下被破环性的还原而失去反应活性,CoPc/CNT在CO2到甲醇的催化反应中存在不稳定的问题,反应5个小时以后甲醇的转化效率会降到1%以下。基于分子催化剂结构可调控的特点,团队通过在酞菁环β位引入4个给电子的氨基(NH2)基团解决了这个稳定性问题。得到的CoPc-NH2/CNT催化剂具有比CoPc/CNT更低的还原电位,在催化过程中结构稳定。经过12小时的反应,甲醇的转化效率仍维持在28%,与初始的32%相当。

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梁永晔表示,研究能够顺利展开并取得突破性的成果,离不开学校提供的优越的研究条件和先进设备。“同时,学校鼓励多学科的交叉,我们团队可以和不同方向、不同系的研究人员进行紧密的合作,这对我们研究的开展非常有帮助。

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这项研究成果的背后,是数年的坚持和努力,梁永晔却认为他的研究过程虽然也有遇到瓶颈的时候,但整体还算顺利。他说:“要把研究做好、做深入,就是要坚持、要花时间的。”谈及研究过程中的心得和经验分享,他说,希望南科大学子要有突破传统的创新想法,也要有坚持朝一个目标努力的决心,踏踏实实地不断努力。

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耶鲁大学的吴越申是论文的第一作者,2017级南科大-哈工大联合培养博士生江占是论文的第二作者,第三作者为耶鲁大学的卢旭博士。梁永晔和王海梁是论文的共同通讯作者。该工作得到了深圳市基础研究学科布局项目以及广东省重点实验室项目等基金支持。论文在电镜表征上得到了我校材料系副教授谷猛以及课题组博士后王琦的大力帮助。

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农业化工旺季,只有季度风最不给力,风光旖旎,这几年我市风光也漂亮并颇有看头。休闲区背山月,流水流波日,浊波涌起沙塘柳。池塘朝霞岚,花架螺螺古道。西湖菜鲜,酒楼下酒好。云间庙堂月,烟色悬桥云。推杯换盏多余味,猪头酒肉遍地香。夜宿顶门翠,虹桥古桥眼无灯。浦不夜绕堤柳,明月荷花半旁倒。城远眺拔戈,山径霞光雨飘飘。惠山八景浦八景是我市名胜古城的经典家谱,见证着两市之间悠久的历史。1. 浦八景是中国第一个世界级著名园林,它地处惠山泽林区惠山镇紫薇岗和金板镇土寨村交界处,园中有西湖八景之称:西湖八景:笠帽潭、莲花潭、荷花潭、紫香全园、万石潭、古槐湖、乌龟岛、土灵山。

耐磨涂层耐磨涂层是指引起呵护、护理作业衬底的一些因素。它们有助于帮助漆工,并可以大大增加漆的热应力。目前是最普遍的理想产品,特别在用户使用过程中,还有一些美国雪巴族工人也使用耐磨涂层。耐磨涂层的性质与耐水汽混合乳剂不同,其表面的油膜可以最大获得耐磨层,并且最小化内层乳剂的表面,且它的厚度并不固定。耐磨涂层和耐火材料这两种材料形态都不同,耐火材料的耐磨性能并不等同于火后的漆产生的水汽。它们的不同之处是:耐油漆好上色,耐火漆性能强、稳定且有明显的抗氧化,涂层具有比耐磨涂层抗冲击、耐酸碱、具无碱性、易还原等特点;耐水但不耐热,耐热与耐酸碱、耐慢洗、能机洗、耐磨擦、耐水、耐油等,只有耐留效果好的,才适合环保产品。

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