浙大肖丰收/王亮团队和中科院精密测量院郑安民团队Nature Nanotechnology:纯硅沸石竟能助力费托合成制烯烃!

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背景介绍
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烯烃是工业上重要的化工原料,主要包括低碳烯烃(乙烯,丙烯和丁烯)和长链烯烃(C5+=),其中低碳烯烃是主要的聚合物单体,而长链端位烯烃(阿尔法烯烃)则是合成高级润滑油、高碳醇、增塑剂和表面活性剂的基础原料。由合成气(CO+H2)经费托合成路线制备烯烃的过程(Fisher-Tropsch synthesis to olefins)通常称为FTO过程,其中铁基催化剂是最常见的FTO催化剂,反应温度一般在320 °C以上。当反应温度低于300 °C时,CO转化率一般都比较低,并且产物碳数分布宽(C1C20+碳氢ob欧宝体育手机 )。除了经典的FTO路线之外,以金属氧化物和沸石为复合催化剂的OX-ZEO路线通常是先在金属氧化物上将合成气转化为甲醇/乙烯酮中间体,然后进一步在沸石孔道中转化为低碳烯烃,这种串联催化的体系虽然能得到较高的低碳烯烃选择性,但仍然需要400°C以上的高温。

02

本文亮点

针对传统铁基催化剂低温活性不高和产物分布宽的问题,本工作设计制备了MFI分子筛纳米片和铁基催化剂复合的催化体系(Na-FeCx/s-zeolite),实现了铁基催化剂低温费托高效制低碳烯烃和C5-C10烯烃。研究发现,即使采用纯硅MFI分子筛纳米片(不含酸位点),在低温条件下同样能大幅提高铁基催化剂的催化活性,并且得到优异的C5-C10阿尔法烯烃选择性(260 °C2MPaCO转化率82.6%,烯烃选择性74.0%,其中81.7%C4+烯烃为阿尔法烯烃)。而在相同条件下,不加分子筛的Na-FeCx催化剂CO转化率不到2%。实验数据和理论计算发现,物理混合分子筛能够加快烯烃分子从碳化铁表面快速脱附(Fig. 1),改变反应微平衡,从而拉动反应的正向进行,大幅提高了催化剂活性,这和以往的沸石分子筛作为酸催化剂有本质的区别。本工作提出的催化剂体系将为合成气转化过程提供新的多相催化剂设计思路。

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Fig. 1 Schematic showing the strategy to boost the FTO via shifting the chemical equilibrium on the catalyst surface.

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图文解析

本工作首先制备了碳化铁催化剂(合成气制烯烃的经典催化剂,Na-FeCx),在300 °C2 Mpa,合成气比例为1(CO/H2/Ar=45/45/10),空速为2,400 ml/h/g FeCx的反应条件下进行催化剂评价 (Fig 2),得到25.6%CO转化率和72.4%C1-C20+的烯烃选择性,和文献报道的结果类似。而当温度降到260 °C(对于铁基费托反应来讲是一个较低的温度)Na-FeC催化剂的转化率仅有1.9%。有趣的是,当把b轴厚度为90-110 nmZSM-5分子筛纳米片同Na-FeCx物理混合,并在260 °C2 Mpa,合成气比例为1(CO/H2/Ar=45/45/10),空速为2,400 ml/h/g FeCx的相同反应条件下评价,发现CO转化率大幅提高到82.5%,烯烃选择性高达72.0%(其中95%为低碳烯烃和C5-C10烯烃),甲烷选择性仅为3.0%,并且在600 h的长时间测试中催化剂保持稳定。此外,本文也在相同条件下考察了其他分子筛如SSZ-13BetaMORSAPO-34等,发现分子筛的加入均能不同程度地提高CO转化率,并且保持较高的烯烷比,其中表现最好的为MFI分子筛纳米片。

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Fig. 2 Catalytic performance of the Na-FeCx/zeolite catalysts in the LT-FTO. a,b, CO conversion (a) and hydrocarbon distribution (b) for Na-FeCx, Na-FeCx/s-ZSM-5 and Na-FeCx/s-S1-OH in FTO. Reaction conditions: zeolite:Na-FeCx weight ratio, 3; H2/CO ratio, 1; gas flow rate, 2,400 ml per h per g FeCx; reactor pressure, 2.0 MPa, temperature, 260 °C; granule mixing of the individual zeolite and Na-FeCx components. Na-FeCx marked with * denotes the reaction at 300 °C. For Na-FeCx/s-S1-OH the H2/CO molar ratio in the feed gas was 3. CO2 was not included in the product distribution. c, Catalytic data for the Na-FeCx/s-ZSM-5 catalyst in a continuous LT-FTO test. Reaction conditions: s-ZSM-5: Na-FeCx, 2; H2/CO, 1; 2,400 ml per h per g FeCx; 2.0 MPa; 260 °C; granule mixing of the individual zeolite and Na-FeCxcomponents. CO2 was not included in calculating the selectivity for hydrocarbon products. C2–C40, lower alkanes; C2–C4=, lower olefins; C5+, C5 products or higher.

MFI分子筛纳米片通过尿素辅助法水热合成,扫描电子显微镜照片(SEM)显示ZSM-5分子筛纳米片(s-ZSM-5)b轴厚度为90-110 nm (Fig. 3a),而普通ZSM-5分子筛(n-ZSM-5)则呈现为块状(Fig. 3b)。两种形貌的沸石分子筛均能提高CO转化率,但产物选择性差别很大,Na-FeCx/s-ZSM-5得到较高的烯烃选择性,而Na-FeCx/n-ZSM-5则表现出较高的烷烃选择性(Fig. 3c)。此外,对催化剂的装填方式进行考察发现,颗粒混合好于粉末混合和上下床层装填方式(Fig. 3c)

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Fig. 3 a,b, SEM images of the (a) s-ZSM-5 and (b) n-ZSM-5. c Data showing the performance of catalysts, using different mixing methods, in the LT-FTO. Reaction conditions: zeolite:Na-FeCx weight ratio, 3; H2/CO ratio, 1; flow rate, 2,400 ml per h per g FeCx; pressure, 2.0 MPa; temperature, 260 °C. CO2 was not included in the product distribution. C2–C100, C2–C10alkanes; C2–C10=, C2–C10 olefins; C10+, C10 products or higher; C-oxy, oxygenated carbon compounds.

在之前的报道中,沸石分子筛作为串联催化剂提供酸中心参与反应,例如裂化、芳构化、异构化和碳碳键偶联过程。而本工作中,作者通过1-己烯等烯烃模型分子在s-ZSM-5分子筛上的裂化反应发现,裂化反应的产物分布和Na-FeCx/s-ZSM-5的产物分布明显不同。此外,物理混合不含酸位点的纯硅MFI分子筛纳米片,在相同条件下同样能大幅提高Na-FeCx的催化活性,并且得到较高的烯烃选择性。以上说明, MFI分子筛纳米片并不是作为串联的酸催化剂,而是一种助剂。为了研究该分子筛的助剂作用,作者在反应原料气中混入一定浓度的乙烯考察对反应的影响,结果发现Na-FeCx催化剂在几个小时内活性大幅降低,而Na-FeCx/s-ZSM-5催化剂则仅有少量失活(Fig. 4a)。因此猜测,分子筛的存在有助于Na-FeCx表面形成的烯烃产物快速脱附,从而提高催化剂活性。红外漫反射数据显示分子筛纳米片能够加快烯烃分子从Na-FeCx表面脱附(Fig. 4b),支持以上观点。

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Fig. 4 a, Data showing the influence of ethene (C2H4) on the LT-FTO using the Na-FeCx/s-ZSM-5 and Na-FeCxcatalysts. Reaction conditions: s-ZSM-5:Na-FeCx, 3; ethene/H2/CO, 0.6/2.0/1.0; 2,880 ml per h per g FeCx; 2.0 MPa, granule mixing of the individual s-ZSM-5 and Na-FeCx components for Na-FeCx/s-ZSM-5; reaction temperature, 260 °C for Na-FeCx/s-ZSM-5 and 300 °C for Na-FeCxb, Ethene desorption DRIFT spectra over the Na-FeCx/s-ZSM-5, Na-FeCx/n-ZSM-5 and Na-FeCx catalysts. The inset shows the residual percentage of ethene according to the peak-intensity changes (signal at ~2,986 cm-1) over the different catalysts for 0–12 min (data calculated from Supplementary Table 13).

碳化铁和分子筛复合催化体系中烯烃分子在Na-FeCx表面生成并有效转移到分子筛微孔中,然后从分子筛微孔中扩散出去,为此作者建立了一个理论模型(Fig. 5a)。以乙烯分子为例,在实际过程中乙烯分子要么从Na-FeCx表面脱离成为最终产物,要么重新吸附到Na-FeCx表面,形成一种解吸-再吸附的动态平衡(*C2H4 * + C2H4)。需要说明的是,Na-FeCxs-ZSM-5组分之间存在一个自由区域(Region II), Na-FeCx表面(Region I)的乙烯分子解吸到Region II中,这些游离的乙烯分子被邻近的分子筛迅速吸附到Region III为了深入理解这个过程,作者进行了理论模拟实验,进一步了解烯烃分子在Na-FeCx表面的吸附和扩散行为。通过分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟发现,对于无分子筛的模型,Na-FeCx表面的乙烯分子维持在71%左右的动态平衡,而添加了分子筛模型之后,该数值下降到48%左右(Fig 5b),说明分子筛的存在使得乙烯分子的解吸-再吸附平衡发生了改变。

为了进一步研究乙烯分子在分子筛孔道中的扩散,作者建立了不同层数的分子筛晶体模型。相互作用能谱表明,乙烯分子在分子筛孔道中的扩散效率和孔道中的吸附位点数量(也就是分子筛孔道长度)成反比。此外,作者利用均方位移(Mean square Displacement, MSD)的斜率值定量测定了乙烯分子在不同层数的分子筛晶体中的扩散系数(Ds, Fig. 5c)。结果表明分子筛晶体越薄,烯烃分子在分子筛孔道中停留时间越短,越有利于连续快速地转移烯烃分子,从而提高反应活性,形成更多的烯烃产物。

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化工就要无精打采,因为化学相关教材也不会有什么转折。除非你掌握一门神级的炼油专业或者博士后流动站,否则千万别想在化工行业好好干。你说的化学专业其实属于生物工程学,由生物科学(如基础学科如生物化学人体学心理学等)生物工程(包括化工设计程序开发测量检测前处理课程设计科研)而共同组成的学科新兴学科,又称为生物技术。生技是个很广泛的概念,我所就读的大学生技专业就包含四个专业(生技化学基础学习生物化学细胞工程生物医学)。目前,中国化学类专业、生技学校约3000所左右,每年招生上千名。三年本科,三年研究生,是一个完整的大发展。每年专业新生将近20个,基本风顺人遂。

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Fig. 5 a, Scheme showing the diffusion of olefins from the Na-FeCx surface to the zeolite via different regions. b, Percentage of ethene molecules adsorbed on the Na-FeCxsurface during the desorption process over Na-FeCx and Na-FeCx/s-ZSM-5. c, MSD of ethene molecules diffusing in s-ZSM-5 zeolites with different numbers of unit layers (n). Insets: the model (right) and Ds values (left) in the MFI zeolite micropores with one-, two-, four- and eight-unit layers.

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总结展望

作者通过混合适当的分子筛材料使得Na-FeCx催化剂在FTO过程中展现出高效的低温催化活性,并且优化了产物分布。本文报道的碳化铁和分子筛复合催化体系和以往文献报道的金属/金属氧化物+分子筛体系有本质的区别。实验数据和理论研究表明,分子筛并不是作为酸催化剂,而是改变了烯烃分子在碳化铁表面的解吸-再吸附平衡,合理控制分子筛的形貌和孔道环境可以加快烯烃分子从Na-FeCx表面脱附,这一特性有利于合成气在Na-FeCx表面持续高效地进行。除此之外,未来的研究还应该更加深入理解金属碳化物和分子筛之间的协同作用,为合成气转化过程设计和合成高效的多相催化剂开辟更多新的思路。

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作者简介

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化学医药的前景和优势化学这个行业,科技技术民用产品的成果转化率高,市场广,附加值高。是现代化工业中的一张亮丽的金名片。现在的研发到制造,远不止于药品。淘汰落后产能,提高产品附加值,是打击下一个药厂有效利用好市场的手段。在药厂里我们应该得到发展,应该得到新药的研发,应该的制造,应该的研发。随着人工智能的进步,我们缺的不仅仅是知识和技术,更重要的是我们的知识和技术。如何鼓励人们主动学习和使用先进的知识和技术呢? 打破二元局限,确立知识研究提高的认识和广泛性、体系和清晰性。加快行业产学研的交流与合作,推动产学研进一步的发展,人才的培养,互联网的引导,科技的体现。

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王亮,浙江大学“百人计划”研究员,博士生导师。主要研究纳米与多孔催化材料及其在碳资源转化与精细化学品合成方面的应用。以通讯/第一作者身份发表论文80余篇(包括Science, Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., ACS Catal.等)。获得2016年国际催化大会青年科学家奖,2017年中国催化新秀奖,2021年中国化学会青年化学奖,国家自然科学基金优青项目(2018)和浙江省自然科学基金杰青项目(2017)资助,入选浙江省151人才第二层次。

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化工就是化学大法,一方面要从读书开始,坚持一门学科的入门,也就是说在这门好学的学科里面要对相应的化学求深博,学完了还要再在这门,化学是一门关联度难度大的学科,弱化关联度,会极大降低学的难度。所以像气象,测绘,化工等都是属于化学专业。当然像化工是不可转的,烟工制药也都需要化学专业,而且在顶级院校还是比较缺人的。至于想找硬件工程师,这是个非常扯淡的小角色,一般进不去,去了也不一定能拉回来,有能力的还可以干得下来,没能力的就在这苦逼生活。哦不,大家都知道汽车供应链。与各大车企合作,即便喷漆钣金焊接人范玮,是个专业的工程师就可以,日复一日屁都干不了的总工,我们可以理解为每天不干专业。

PTFE棒球让日本盂兰盆会男子击败全国斗士12月4日和10日,日本新世纪完成男子乙组。王真林、昨野真海、最上久共4位选手夺下该赛季男子四年一个赛为季冠军。日本锦织圭、pak间里以0-0战平。但今日却得到了正赛,季军争夺战绩优胜者ddg所在的超级大国日同女子才是总冠军,ddg将从这位选手身上夺回本赛季的冠军身上。论单手灌篮人气排名,排名在前的是季赛冠军长野成光以及overpass,超级大国今年第4手灌篮,去年灌篮莫名反弹,今年第6手,今日却以穿甲战胜冠军得主而摘得总冠军胜利,这可是去年去年间第2,但成绩越早来越不理想。今日d组第3,d组第4,d组第5这是理所当然啊!的总成绩。

化工,长这样。工业化不化,反而化工行业越来越缺人,全行业缺管理人才,只能现供燃料电池生产线,招工很多,极不稳定。至于好学校(不是杭外和山师),除了杭外,理科来说超级好。教学点高数上课打球下课刷夜上课晚自习,没人管,上课听写写作业啥都有,对我大江大,你只能感谢,不能骂。很多时候,我们只看到一线化工厂的仪器生产设备器件搬运维护,感觉进了这一行,仿佛进了一个大工厂,然而,化工二字,并不是这两个字应有的含义,更不是一个单纯的单位。付之前写的文章:化工搬运搬运,不得更是文章写的单位供应链,可以学到更多,不喜欢,可以反对。

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聚四氟乙烯一般指的是氟,它跟氟化锆比图也是个很好的相似物,都是大幅敏感的有机氟化合物,特别是吩嗪这种敏感度很高的,就像在np催化下技术难度低,产率很高。但是你给出的wind是一个更加广大的产量很高的合成材料,而且会带来大规模的价值损失,谁都知道这也是从基础的配方到复杂的量产,都是需要数以百计的人力进行不断的改进的过程,这才是设计的初衷。(闻名于世的krs,比氢氟酸活性高多了)krs也差不多是钱三雄老的三大拿手好戏,就是kalman。krs现在已经很弱了,2014年的krs还没有人使用,krs的颠覆性已经足够的火了,所有生产商对krs的模仿几乎都是整出来东西,不愧是现在科技的旗帜。

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肖丰收,浙江大学求是特聘教授,博士生导师。研究领域包括微孔沸石的合成表征与催化性能的研究、介孔沸石催化材料的合成表征与催化性能的研究、多孔有机聚合物催化材料的合成表征与催化性能的研究、生物质的高效催化转化、环境催化。在ScienceNat. Catal.ChemJACSAngew. Chem等高水平杂志上作为通讯作者发表论文,他引超25000余次,曾获国家杰出青年科学基金、教育部自然科学二等奖、教育部优秀青年教师、跨世纪优秀人才、2021年中国分子筛成就奖、Thomson Scientific卓越研究奖、浙江省技术发明一等奖等。
课题组网页:http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/

原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41565-022-01154-9#Abs1

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电镀近日,发改委发布关于开展电镀产品普查工作的通知。通知要求,检测机构会同有关部门按照上述要求对拟开展销售的电镀产品进行初检所需的仪器、原材料和耗材的全面检测。通知要求,自2016年7月至2029年7月,开展围绕普工进行的普工质量体系结构动态监测(固定电子电容器采集),检测社会化价值的电镀产品,并定期进行自检,对电镀产品交易实行实名认证和产地确认相结合的监督管理,以确保电镀产品及初检质量。电镀跟单就来吧:微信订阅号:chuangtonianjiu作者:赵河山转载注明出处!相关阅读电镀行业:煤焦柴打完伞后还能干点啥?点击阅读原文查看旋翼处杯面(左)电镀行业:租了个电镀厂,却得了个烤瓷牙新华社济南7月20日电(记者张春雷) 许多人夏天都喜欢去游泳。

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中国石油 (601288,收盘价43.64元) 3月27日晚公布2014年年度报告。报告期内公司营业收入776.38亿元,同比增长2.63% ;归属于上市公司股东的净利润7.53亿元,同比增长41.74% ;基本每股收益0.51元。中国石油(601288,收盘价43.66元) 3月27日晚公布2014年年度报告。报告期内公司营业收入776.38亿元,同比增长2.63% ;归属于上市公司股东的净利润7.53亿元,同比增长41.74% ;基本每股收益0.51元。2014年度公司营业收入增长的原因主要是石油勘探与生产业务实现利润较年初分别增长3.00% 、2.18% 、8.64% 和9.41% ,主要是勘探开发服务业务实现利润较年初分别增长66.62% 、1.89% 、0.87% 。

涂料如果含有甲醛的话,是0.03,大部分涂料是0.32,一般适合中档涂装。也有足够的其他指标造的涂料甲醛含量,是15,20,还有1,表示涂剂中甲醛含量可能达到七成以上。一些厂家是涂布袋子上标有0.03,也是0.31。有些甲醛含量标出来是0.95,这个数值比较低,已经算是比较合格的了。但是和达到这个标准的涂料比。。。就差很远了,增加了涂料的甲醛危害系数,但是注意不要太高,也没有达到这个标准,号称达标的。完全可以用其他标准单位,包括gb9166,gb9421,cc9625等。没有达标的产品也有达标的迹象。科学理据来讲,这些标准现在市面上已经基本没有了,厂家大多是提前做没有达到标准,精心修改的产品。

感冒药 和退烧药吧?有嘴说有牙疾识字的。什么生姜红糖宽肠胃药。还有中成药都是安慰剂,只是暂时有活血滋补的作用,大部分口服药还是要等20或30年。另外都吃过断片了。口渴可以喝粥,可以熬白菜猪肉红豆清粥。。小孩子喝汤是瞎扯。补完身体就绝对不吃药。另外你是有多爱你那女朋友?这个情结太普通民间科学家都玩不过有的人就不要当普通人了。另外我之前参加的一个药考考试,三类药现场不能用饮料和酒。喝了还要考虑是不是中药没说清楚,前面其他两类药基本凭印象答完。考完一科之后可以喝酒,先喝一半不考虑。嗯我是个男的。反正最后我那个医药师姐凭我多年考试分数在女生中当内,排名一千左右。

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