ACS Nano:构建富纳米晶界Cu2O-Cu,实现高电流下高选择性催化CO2还原为C2+

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通过电化学二氧化碳反应(CO2RR)生成有价值的商品化学品或燃料,是实现碳中和和能源储存的一条有希望的途径。根据文献报道,表面和界面工程,特别是创造丰富的Cu0/Cu+界面和纳米晶界,促进了在铜基催化剂上的电化学CO2还原过程中C2+的选择性产生。

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然而,由于Cu+物种在高电流密度下极易被还原成块状金属Cu,精确控制纳米晶界和表面结构(如Cu(100)面和Cu[n(100)×(110)]阶跃位点)并同时稳定Cu0/Cu+界面是一个挑战。因此,深入了解Cu基催化剂在真实CO2RR条件下的结构演变,包括纳米晶界和Cu0/Cu+界面的形成与稳定是非常必要的。
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基于此,华南理工大学陈光需香港城市大学王雪台湾阳明交通大学洪崧富(Sung-Fu Hung)奥克兰大学Geoffrey I. N. Waterhouse等通过在CO气氛下对Cu2O纳米立方体进行控制性热还原,制备了富含纳米晶界的Cu2O-Cu纳米立方混合电催化剂(Cu2O(CO))。
该催化剂具有高密度的Cu0/Cu+界面、丰富的Cu(100)面纳米晶界和Cu[n(100)×(110)]阶跃位点。同时,与原始Cu2O和氢还原Cu2O(Cu2O(H2))对应物相比,制备的Cu2O(CO)电催化剂具有更高的活性、选择性和对C2+产物的电化学CO2RR稳定性。
在1M KOH电解质中,使用含有GDE的流动池,Cu2O(CO)电催化剂在500 mA cm−2时的FEC2+为77.4%(乙烯为56.6%)。此外,在高极化和高电流密度下,Cu2O(CO)电催化剂表面和界面的Cu0/Cu+结构保留下来,从而保证了C2+产物的稳定生成。
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ATR-SEIRAS光谱表明,与Cu2O催化剂相比,吸附在Cu2O(CO)上的CO强度更强,表明CO在Cu2O(CO)表面的覆盖率更高;同时,CH3CH2O红外峰的强度在更强的负电位处增加,与相应增强的C2+形成速率一致。
此外,当电流从-500立即切换到1 mA cm−2时,中间物种立即被氧化,并且*COOH在Cu2O(CO)电催化剂上的氧化时间比在Cu2O上的长,表明在Cu2O(CO)电催化剂表面初始吸附有较高浓度的*COOH中间体。
因此,Cu2O(CO)电催化剂上丰富的Cu0/Cu+界面位点提高了*CO的覆盖率和CO-CO偶联反应的效率,从而提高了CO2RR的C2+产物。
Nanograin-Boundary-Abundant Cu2O-Cu Nanocubes with High C2+ Selectivity and Good Stability during Electrochemical CO2 Reduction at a Current Density of 500 mA/cm2. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04951

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铁氟合镍铁氟合镍是一种无机化合物,化学式为qof(no) 。它的结构类似于不含镍或是少量的r1(不含锌或是少量)。它属于卤代磷酸类,用二氟化锰(亨利)还原时,可把这种结构转换为纯的溴代磷酸。这种结构有反镍和反铁两种,反镍为物理化合物,而反铁为纯金属。它受热分解,并放出氟气。它易被硅酸盐和二氧化铀还原,生成一氧化氟() 和二氧化铁和二氧化锰等其他无金属化合物。它是一种不易反应的配体。亨利镍是最轻的氟合物之一,其基和氧基的键长为65.2 pm,而钯为28.6 pm。其三级氟键也很易被反键重整,反而采用放置碳链的,一般的反键加百草酸钾和碳酸锂、二氧化锰和碳酸钾反应,这两种加法都能有效地处理反键,缩短反应时间,也减少了由此产生的催化剂的使用。

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