魏飞教授课题组:ZnCr2O4尖晶石上Fe的自发单分散加速芳烃的定向和深度合成

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2022年9月22日清华大学化学工程系魏飞教授课题组在《自然·通讯》上在线发表“Accelerating syngas-to-aromatic conversion via spontaneously monodispersed Fe in ZnCr2O4 spinel”,标志课题组在芳烃定向合成和深度合成上取得重要进展。

01

研究背景


由于物质与载体之间的相互作用,催化活性物质在载体上的自发分散已在多相催化中得到广泛研究。高度分散或更严格的单分散活性位点赋予负载型催化剂独特的催化性能。具有弱内聚能的金属氧化物,例如MoO3 和NiO可以很容易地分散在 γ-Al2O3 和 TiO2 等载体上,表现为自发分散活性位点的模型设计。这种自发分散是由负吉布斯自由能 (ΔG < 0) 驱动的,该自由能破坏被分散氧化物的内部键并在分散物质和载体之间形成新键。从这个热力学的角度来看,具有强自相互作用的物种的单分散性,如 Fe、Co,在多相催化中提出了一项艰巨的挑战。

将 Fe、Co 前体限制在纳米多孔材料的笼中是制备单分散催化剂的有效手段,这在非均相催化的许多领域中至关重要。然而,由于高表面能,单分散的 Fe、Co、Pt 物种倾向于在反应条件下迁移和团聚,尤其是在高温下,这不可避免地会导致催化剂失活。例如,韩等人发现 Fe 纳米团簇的形成导致质子交换膜燃料电池中单分散的 Fe-N-C 催化剂失活。此外,使用氧供体载体改善金属-载体相互作用被认为是稳定单分散物质的有效方法。最近,聂等人展示了如何通过 CeO2 稳定原子分散的离子 Pt2+ 以承受蒸汽处理,为防止催化剂烧结提供了一种可行的方法。除了团聚之外,还原性气氛,如合成气 (CO/H2) 可以诱导从金属到金属碳化物的不可逆相变,最终形成碳化物,(Fe 到 FexCy、Co 到 CoxCy), 生成的碳化物进一步使合成气转化的反应路径复杂化并导致产生不需要的产物。因此,如何稳定单分散的Fe、Co物种并避免在反应气氛中形成FexCy、CoxCy已成为催化合成气转化的主要瓶颈。

02

铁的自发单分散和富集状态指认


结合高精度表征和理论指导,研究者们结合双球差矫正透射电子显微镜,同步辐射X射线吸收谱以及密度泛函计算(DFT)揭示了尖晶石ZnCr2O4表面上铁的自发单分散和富集状态。研究者们发现,当ZnCr2O4表面的Fe浓度理论上小于5 wt%, Fe会倾向于以自发单分散的形式在16d位点上形成表面(Fe-O)五配位结构,而当铁的浓度超过这个阈值,其会倾向于形成局部铁富集的状态。
 
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▲图1 Fe的自发单分散和富集状态指认

03

不同铁样品的催化评价


在芳烃定向合成的研究中,许多研究者们已经能够实现80 wt%以上的芳烃基选择性,但关于反应产物的定向转化一直是一个挑战性的问题。深入研究表明,只有单分散的铁和短b轴的H-ZSM-5耦合时候,该过程的转化率和转化频率 (TOFs)才会有一个明显幅度的上升(3倍左右)并不会牺牲掉原有的较高芳烃选择性。而富集的铁会进一步加强转化率和转化频率,但会损失掉原有的高选择性并副产甲烷,C2-4和C5+等的一些烷烃。此外,单分散的铁样品能够保证100+ h的催化稳定性,这为其进一步工业化奠定了基础。
 
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▲图2 不同铁催化剂的性能评价

04

定向合成与深度合成的机理探寻


结合理论计算和铁基催化剂的评价,研究者们发现分散铁的催化剂在不与短b轴ZSM-5的分子筛耦合的时候更容易生成甲烷而本身ZnCr2O4更容易生成甲醇。然而,根据已有的 H-ZSM-5 催化剂的评价实验或热力学平衡分析,在 350oC 的温度下,甲烷不应该最为生成芳烃的中间体。鉴于单分散铁催化剂在与 ZSM-5 混合时确实表现出对芳烃的产物选择性,研究者们因此推断复合催化剂中的 ZSM-5 可以在沿氧化物上的 CO 加氢途径形成 CH4 之前利用某些反应中间体部分。 

研究者们进一步利用密度泛函理论 (DFT)来研究两类催化剂上的CO加氢路径。更详细地说,反应从氧空位(OV)处的 CO 吸附开始。 接下来,H2 在表面 OV 附近解离,H* 吸附在 Fe 附近的 O 顶部。 随后,吸附的 CO* 逐步氢化形成甲酰基 (CHO*)、甲醛 (CH2O*)、甲氧基 (CH3O*),最后形成 CH3OH/CH4。发现原始 ZnCr2O4 (111) 与 OV 主要受限于在 CHO* 存在下对 H* 的弱吸附,以及对 CH3O* 的强吸附。自发分散 Fe 的加入有效地稳定了 CHO* + H* 的状态,使形成 H2CO* 的氢化步骤放热,同时使 CH2O* + H* 的状态稳定,从而促进 CH3O* 的形成。此外,,CH3OH 和 CH4 在氧化物催化剂上的形成由 CH3O* 分叉,两者都是吸热的,反应能分别高达 1.14 和 0.38 eV。与之前从 CO 形成 H2CO* 的吸热步骤相比,这些过程在热力学上的可行性甚至更低。之前的理论研究还表明,将 CH3O* 氢化为 CH3OH 或 CH4 的最后一步具有最高的动力学障碍。由于消除了芳构化途径,并且含氧中间体只能还原为 CH3OH 或 CH4,因此这种障碍可能导致在没有 ZSM-5 的情况下单独氧化物催化剂的 CO 转化率低。因此,在 Fe-ZnCr+ZSM-5 的串联体系中,在单独的 Fe-ZnCr 上形成 CH4 的反应途径通过消耗含氧中间体的替代芳构化途径被规避。从这两个方面来看,单分散铁提高了原始 ZnCr2O4 从合成气生产 H2CO 和 CH3O* 的关键含氧中间体的能力。这些关键中间体进一步参与了发生在 H-ZSM-5 孔隙中的复杂的含氧ob欧宝体育手机 到芳烃的反应。
 
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▲图3 定向合成与深度合成的机理探寻

ZnCr2O4尖晶石上Fe的自发单分散加速芳烃的定向转化”共同第一作者为清华大学化工系博士生田果、电子科技大学基础与前沿科学研究院特聘研究员刘芯言;清华大学化工系魏飞教授、张晨曦助理研究员、陈晓助理研究员、电子科技大学基础与前沿研究院研究员彭翃杰是该文的通讯作者。上述研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金的支持。

原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33217-9

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