农业化工农业化工建筑农业绿色四金工刘岩指导班组梁建姜分别作解说农业化工建筑中在设计手法上应充分发挥设计施工组织形式的优点，注重德、能、量、精等设计要素的展示，注重以建材为基础，以建造手法为延伸，以建造管理为补充，以建造环境为趣味，扭转土木工程职工建筑工程继承和创新的局面，坚持以设计师为主体，以建筑节点节点节点、执行一体化为特色，坚持工程设计与施工同步，工程建设与节点节点节点、建筑节点节点、农业节点节点、谐环保节点、绿色节点节点八个一相结合，形成以土木工程为题材、以实施智能化管理为重点、以学校职工工地为典型的工地基础设施设计走廊；十二五期间，将在全国范围内选择大中型建筑领域开展中国农业化工智能化四金工农业绿色四金工农业工程。
https://doi.org/10.1002/anie.202308344调控原子簇与金属单原子之间的协同效应被认为是提升金属-氮-碳（M-N-C）型催化剂氧还原（ORR）活性的有效途径。然而，如何合理设计这类催化剂并深入了解其结构-性能之间的关系仍然是一个巨大的挑战。本文通过密度泛函理论（DFT）计算和实验分析相结合的手段，证明了邻近金属（M）-N4单原子（SAs）的引入可以显著提高由五个铁原子组成的原子簇（AC）结构的ORR性能。初期DFT筛选结果表明，Cu-N4 SAs可以调节Fe AC活性中心上O2的吸附和O-O键的裂解，并优化OH*中间体的释放，加速整个ORR反应动力学。为进一步证实计算结果，我们采用了一种通用的界面单胶束组装策略，在氮掺杂的介孔碳纳米片上成功构建了Fe AC与Cu-N4 SAs相互作用的原子结构。实验结果表明，该催化剂具有良好的ORR性能和锌空气电池性能。该项工作为精确调控原子级分散的多金属中心活性位点用于电催化提供了一种新的思路。开发廉价高效的氧还原（ORR）催化剂在能源转换和储存、化工生产等方面具有重要意义。目前，金属-氮-碳(M-N-C, M = Fe, Co, Mn)单原子（SA）催化剂因其原子利用效率高、电子结构可调、生产成本极低而被认为是Pt基催化剂最理想的替代品。特别是，Fe-N-C已被证明是M-N-C材料中最活跃的成分。然而，最近的研究发现，O2在单原子位点上的超氧类O2吸附模式（两个氧原子与一个金属原子配位）限制了O-O键的解离，不利于其四电子转移过程。为此，含有双/多金属原子位点的原子簇（AC）结构催化剂最近受到了极大的关注，因为它们可以通过触发过氧化物吸附模式(每个氧原子与一个金属原子配位)有效地降低O-O键断裂的能垒，并且对四电子还原途径具有更高的选择性。更重要的是，团簇催化剂中的不同原子位点之间的外层电子相互作用、共吸附和协同反应可以打破单原子催化剂对反应物/中间体的连续和集体吸附与活化的限制，使AC催化剂在储能和催化领域更有发展前景。尽管这些AC催化剂取得了优异的性能，但与商用Pt/C催化剂相比，其固有活性仍然有限。因此，调节其配位环境、引入相邻的SA原子、添加仿生轴向添加剂等许多策略被开发出来用于提高AC催化的固有活性。在这些策略中，由于AC和SA之间的电子态不同，引入相邻的SA原子被认为是协同提高ORR活性和稳定性的一种最有希望的方法。然而如何合理设计这种催化剂并深入了解其结构-性质关系仍然是一个巨大的挑战。基于此，我们以理论计算为指导，证实了Fe AC和M-N4 SA共存对改善ORR性能的协同作用，并通过界面单胶束共组装和NH3辅助碳化策略在N掺杂的碳基底上实现了Fe AC和M-N4 SA的结构的构筑并用于高效氧还原反应。（1）通过DFT计算筛选出具有优异4e- ORR催化活性的稳定Fe5-Cu-N-mC结构；（2）受理论计算启发，构建了一种利用二维介孔碳基底限域的Fe原子团簇和相邻Cu-N4单原子位点共组成的催化剂并通过球差电镜和同步辐射对其原子位置及结构进行了精准解析。（3）Fe5-Cu-N-mC催化剂在碱性ORR半波电位和锌空电池峰值功率密度分别达到0.92 V vs. RHE和214.8mW cm-2，明显优于商用Pt/C和目前报道的大部分团簇催化剂。（4）进一步DFT计算揭示了Cu-N4单原子引入后Fe原子团簇性能提升的工作机制。Cu-N4单原子的掺入会导致Fe原子簇活性位点内的电子重排，进而可以再杂化调节Fe原子簇的d轨道，提高*OH中间体的释放，从而获得优异的氧还原反应动力学。要点1：研究团队首先通过理论计算对不同模型的Fe5团簇结构进行了筛选（图1a,b），同时在相邻位点引入不同的金属单原子对其氧还原性能进行了初步模拟，发现Cu-N4 SA的引入能够调节Fe AC活性中心上O2的吸附和O-O键的裂解，并优化OH*中间体的释放，从而显著提升ORR活性(图1c,d)。▲图1. 理论计算：(a) 不同构型的Fe5团簇的模型和 (b) 形成能(Ef)和结合能(Eb)。(c)Fe5团簇和引入相邻次要金属的Fe5团簇的O2吸附能以及 (d) Gibbs自由能图。要点2：受理论计算启发，研究人员采用界面单胶束共组装和NH3辅助碳化策略在N掺杂的碳基底上实现了Fe AC和Cu SA的高效合成。并采用TEM、球差电镜和同步辐射结果证实了Cu单原子均匀分散在Fe团簇的周围，并且具有Cu-N4的结构，Fe团簇的平均尺寸~0.6 nm，这与DFT中设计提出的结构完全匹配。▲图2. Fe5-Cu-N-mC的结构和形貌表征。▲图3. Fe5-Cu-N-mC的同步辐射谱学表征。要点3：在旋转圆盘电极测试中，Fe5-Cu-N-mC在碱性介质中的性能明显优于商业Pt/C和其他对比样（图4a-b），其中半波电位达到了0.92 V vs. RHE，其次Fe5-Cu-N-mC的Tafel斜率仅为55.3 mV dec-1，小于其他对比样，证明Fe5-Cu-N-mC催化剂具有更好的ORR动力学活性（图4c）。K-L曲线和RRDE测试都表明Fe5-Cu-N-mC具有良好的四电子选择性(图4d-f)。通过测试不同样品的Cdl，进一步验证了Fe5-Cu-N-mC的ORR动力学活性(图4g-h)。通过计时电流法测试了样品的稳定性，连续运行40000 s后，Fe5-Cu-N-mC电流密度保持在初始电流密度的98.4 %， 表明其具有良好的稳定性（图4i）。▲图4. Fe5-Cu-N-mC的ORR性能测试。要点4：我们进一步通过DFT计算阐明了Cu-N4 SA的引入对Fe5-Cu-N-mC催化剂性能的影响规律。首先，差分电荷密度分布和Bader电荷分析表明，Cu-N4 SA的掺入会导致Fe AC活性位点内的电子重排。其次，引入Cu-N4 SA后，Fe5-Cu-N-mC-OH表现出更正的d带中心，表明Cu-N4 SA的掺入优化了Fe5-Cu-N-mC催化剂对OH*的吸附。更重要的是，通过投影态密度(PDOS) 分析，研究了Cu-N4 SA掺杂前后Fe AC的d轨道态变化。在原始Fe5-N-mC催化剂中，观察到dxz和dyz轨道的高不对称未填充d轨道能级。然而，在相邻的Cu-N4 SA掺入后，Fe AC的dxz和dyz轨道被还原，从而调节了催化性能，同时，Fe5-Cu-N-mC在费米能级附近表现出更高的电子占据，从而提高了电导率和催化活性。此外，Cu-N4单原子引入后，Fe dz2轨道能够与Opz轨道进行杂化，形成σ2键，同时，Fe的dxy/dyz轨道能够与O px/py轨道杂化，形成π*反键轨道，这些结果都表明更多的电子更倾向于占据π*反键轨道，导致*OH的吸附强度降低，从而获得优异的氧还原反应动力学。▲图5. Fe5-N-mC和Fe5-Cu-N-mC的差分电荷、d带中心和投影态密度（PDOS）。要点5. 进一步的ZAB测试验证了Fe5-Cu-N-mC催化剂高效的器件性能，其中，最大功率密度为214.8 mW cm-2，比容量为819.46 mA h g-1，均超过商业Pt/C，也优于大部分报道的催化剂。▲图6. 组装的基于Fe5-Cu-N-mC、Fe5-N-mC和Pt/C的锌空气电池的性能。我们通过理论计算与实验相结合证明，相邻的Cu-N4单原子可以显著提高氮掺杂介孔碳基铁团簇催化剂的ORR性能。初步的密度泛函理论计算表明，相邻的Cu-N4单原子通过调节铁团簇的电子结构，可以极大地增强O2的吸附和O-O键的断裂。构建的Fe5-Cu-N-mC催化剂表现出较大的半波电位（0.92V vs. RHE）和良好的稳定性，远超过Fe5-N-mC和商业化Pt/C催化剂。由Fe5-Cu-N-mC催化剂组装的锌空气电池展示出优越的功率密度（214.8 mW cm-2）和高循环稳定性，使其成为替代商业化Pt/C系统的有力候选。对Fe5-Cu-N-mC催化剂的差分电荷和态密度的更深入的密度泛函理论计算表明，Cu-N4单原子对Fe AC显示出积极的调控作用。这项工作不仅提供了通过引入相邻异质金属原子来有效调控Fe AC催化剂中电子结构的新策略，还通过理论计算和实验分析相结合，为开发更高效的电催化剂用于其他与能源相关的催化提供了新思路。罗维，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选“国家杰出青年科学基金”、 “国家优秀青年科学基金”、“上海市青年科技启明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要从事高活性介孔粉体的结构调控与其在低温烧结、催化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”、东华大学“励志计划”等项目。以第一或通讯作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、“Angew. Chem. Int. Ed.”、“Adv. Energy Mater.”、“Adv. Funct. Mater.”等高水平期刊上发表若干论文。目前担任“Chinese Chemical Letters”编委、“Green Energy & Environment”、 “Tungsten”青年编委， 中国材料研究学会青年工作委员会和中国硅酸盐学会青年工作委员会理事等职务。邱鹏鹏，东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院副研究员，主要从事多孔材料的控制合成、结构调控及其热、电催化应用。入选上海市扬帆计划，主持国家自然科学金青年基金、上海市自然科学基金、东华大学励志计划B、博士后基金和中国科学院无机功能材料与器件重点实验室开放基金。以第一或通讯作者在“Acc. Chem. Res.”、“Adv. Mater.”、“Angew. Chem. Int. Ed”、“Adv. Funct. Mater.”、“Nano Lett.”等高水平期刊上发表论文30余篇。担任多个国际重要刊物如 Chem. Eng. J.、J. Colloid Interf. Sci.的审稿人，受邀担任 Current Organocatalysis 期刊的编辑部成员。农业化工农业化工建筑农业绿色四金工刘岩指导班组梁建姜分别作解说农业化工建筑中在设计手法上应充分发挥设计施工组织形式的优点，注重德、能、量、精等设计要素的展示，注重以建材为基础，以建造手法为延伸，以建造管理为补充，以建造环境为趣味，扭转土木工程职工建筑工程继承和创新的局面，坚持以设计师为主体，以建筑节点节点节点、执行一体化为特色，坚持工程设计与施工同步，工程建设与节点节点节点、建筑节点节点、农业节点节点、谐环保节点、绿色节点节点八个一相结合，形成以土木工程为题材、以实施智能化管理为重点、以学校职工工地为典型的工地基础设施设计走廊；十二五期间，将在全国范围内选择大中型建筑领域开展中国农业化工智能化四金工农业绿色四金工农业工程。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308344
农业化工农业化工建筑农业绿色四金工刘岩指导班组梁建姜分别作解说农业化工建筑中在设计手法上应充分发挥设计施工组织形式的优点，注重德、能、量、精等设计要素的展示，注重以建材为基础，以建造手法为延伸，以建造管理为补充，以建造环境为趣味，扭转土木工程职工建筑工程继承和创新的局面，坚持以设计师为主体，以建筑节点节点节点、执行一体化为特色，坚持工程设计与施工同步，工程建设与节点节点节点、建筑节点节点、农业节点节点、谐环保节点、绿色节点节点八个一相结合，形成以土木工程为题材、以实施智能化管理为重点、以学校职工工地为典型的工地基础设施设计走廊；十二五期间，将在全国范围内选择大中型建筑领域开展中国农业化工智能化四金工农业绿色四金工农业工程。
水漆
算么？水漆桶里也带洗发水，还有沐浴露，再有以前还有一堆泡沫，折腾近代，没了。。。现在，就留下那些描述中残余的，精致的平铺开，一点都不糙。加上各种百搭的，前卫的，牛逼的，参差不齐的喷头，爱不释手的注塑笔，随便撒上去，就是他们了。实在是太赞！！日用品里能留下的最赞的天然漆了。-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------其实朋友圈贴的那些所谓设计手工绘制的手绘美图，未必就是这个淘宝诞生的。
农业化工农业化工建筑农业绿色四金工刘岩指导班组梁建姜分别作解说农业化工建筑中在设计手法上应充分发挥设计施工组织形式的优点，注重德、能、量、精等设计要素的展示，注重以建材为基础，以建造手法为延伸，以建造管理为补充，以建造环境为趣味，扭转土木工程职工建筑工程继承和创新的局面，坚持以设计师为主体，以建筑节点节点节点、执行一体化为特色，坚持工程设计与施工同步，工程建设与节点节点节点、建筑节点节点、农业节点节点、谐环保节点、绿色节点节点八个一相结合，形成以土木工程为题材、以实施智能化管理为重点、以学校职工工地为典型的工地基础设施设计走廊；十二五期间，将在全国范围内选择大中型建筑领域开展中国农业化工智能化四金工农业绿色四金工农业工程。
